塑料材料因分子結(jié)構(gòu)不同,或同分子結(jié)構(gòu)因聚合工藝不同、加工工藝不同、使用環(huán)境和條件不同,自身的熱氧化、光氧化反應速度和抗熱氧化、光氧化反應能力有很大不同??寡鮿┖凸夥€(wěn)定劑是添加于塑料材料中,有效地抑制或降低塑料大分子的熱氧化、光氧化反應速度,顯著地提高塑料材料的耐熱、耐光性能,延緩塑料材料的降解、老化過程,延長塑料制品使用壽命的塑料助劑。
1. 抗氧劑
氧劑是塑料中應用最廣泛的助劑。應用最廣泛的內(nèi)容之一,是指在塑料的聚合合成、造粒、儲存、加工、使用各個不同階段,均有抗氧劑的應用。應用最廣泛的內(nèi)容之二,是指當今世界上已出現(xiàn)的各種不同分子結(jié)構(gòu)的塑料材料種類,如聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯類聚合物、工程塑料、改性塑料等材料中,應用抗氧劑的塑料材料種類最多。
用的塑料抗氧劑按分子結(jié)構(gòu)和作用機理一般分為四類:受阻酚類、亞磷酸酯類、硫代類及復合類。色母顏料應用于高檔工業(yè)涂料、汽車涂料(OEM)、建筑涂料及乳膠漆;用于塑料主要是PVC,其著色耐光牢度為7-8級(1/3SD),在HDPE中可承受250℃/5min,可用于聚丙烯腈原漿著色;用于高檔印墨,如金屬裝飾印墨,其耐光牢度優(yōu)異,且耐滅菌處理。
阻酚抗氧劑是塑料材料的主抗氧劑,其主要作用是與塑料材料中因氧化產(chǎn)生的氧化自由基R?、ROO?反應,中斷活性鏈的增長。受阻酚抗氧劑按分子結(jié)構(gòu)分為單酚、雙酚、多酚、氮雜環(huán)多酚等品種。單酚和雙酚抗氧劑,如BHT、2246等產(chǎn)品,因分子量較低,揮發(fā)性和遷移性較大,易使塑料制品著色,近年來在塑料中的消費量大幅度降低。
酚抗氧劑1010和1076是當今國外、國內(nèi)塑料抗氧劑的主導產(chǎn)品,1010則以分子量高、與塑料材料相容性好、抗氧化效果優(yōu)異、消費量最大而成為塑料抗氧劑中最優(yōu)秀的產(chǎn)品。國內(nèi)1010和1076生產(chǎn)消費量占國內(nèi)抗氧劑生產(chǎn)消費總量的60%左右。
磷酸酯抗氧劑和含硫抗氧劑同為輔助抗氧劑。輔助抗氧劑的主要作用機理是通過自身分子中的磷或硫原子化合價的變化,把塑料中高活性的氫過氧化物分解成低活性分子。國內(nèi)亞磷酸酯抗氧劑生產(chǎn)消費量約占國內(nèi)抗氧劑生產(chǎn)消費總量的30%。國內(nèi)生產(chǎn)的含硫抗氧劑按分子結(jié)構(gòu)可分為硫代酯抗氧劑、硫代雙酚抗氧劑和硫醚型酚三類。
不類型主、輔抗氧劑,或同一類型不同分子結(jié)構(gòu)的抗氧劑,作用功能和應用效果存在差異,各有所長又各有所短。復合抗氧劑由二種或二種以上不同類型或同類型不同品種的抗氧劑復配而成,在塑料材料中可取長補短,顯示出協(xié)同效應,以最小加入量、最低成本而達到最佳抗熱氧老化效果。協(xié)同效應是指兩種或兩種以上的助劑復合使用時,其應用效應大于每種助劑單獨使用的效應加和,即1+1>2。利用抗氧劑復合、光穩(wěn)定劑復合、抗氧劑與光穩(wěn)定劑復合的協(xié)同效應,可大幅度增強抗氧劑、光穩(wěn)定劑的防老化作用。
國二十世紀五十年代開發(fā)了單酚受阻酚抗氧劑BHT,六十年代開發(fā)了硫代酯類抗氧劑DLTDP、DSTDP,七十年代開發(fā)了多酚受阻酚抗氧劑1010、1076,八十年代開發(fā)了亞磷酸酯類抗氧劑168和復合抗氧劑215、225等。19內(nèi)石化和塑料行業(yè)的需求,主要抗氧劑品種每年都有出口。
2. 光穩(wěn)定劑
紫外線吸收劑主要作用為:吸收并轉(zhuǎn)移光能量、猝滅或捕獲自由基。顏料降價主要用于涂料、原漿著色及聚烯烴和PVC著色;與無機顏料如鉬鉻紅拼色,給出鮮艷、耐光耐氣候優(yōu)良的劑型,用于汽車涂料底漆與修理漆;具有高耐熱穩(wěn)定性,HDPE中耐熱達300℃(1/3SD),且不發(fā)生尺寸變形;透明劑型適用于各種樹脂膜的涂層以及造幣專用印墨著色。投放市場的商品牌號有15種。美國已出售流動性及抗絮凝性優(yōu)良非透明型。顏料工廠優(yōu)良耐光耐氣候牢度,在1/3至1/25SD其耐光牢度可達到7級;良好的耐熱穩(wěn)定性使其用于丙烯腈原漿著色。該品種有優(yōu)異的應用牢度,可用于涂料印花色漿,也用于高檔包裝印墨及裝飾漆。紫外線吸收劑一般按作用機理分為光屏蔽劑、紫外線吸收劑、猝滅劑和受阻胺光穩(wěn)定劑四類。
受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)是一類具有空間位阻效應的有機胺類化合物,因其具有分解氫過氧化物、猝滅基發(fā)態(tài)氧、捕獲自由基、且有效基團可循環(huán)再生功能,是國內(nèi)外用量最大的一類光穩(wěn)定劑。國內(nèi)受阻胺光穩(wěn)定劑的消費量占國內(nèi)光穩(wěn)定劑消費總量的65%左右。
紫外線吸收型光穩(wěn)定劑通稱為紫外線吸收劑,這類光穩(wěn)定劑是利用自身分子結(jié)構(gòu),將光能轉(zhuǎn)換成熱能,避免塑料材料發(fā)生光氧化反應而起到光穩(wěn)定作用。紫外線吸收劑根據(jù)分子結(jié)構(gòu)不同分為二苯甲酮類和苯并**類等。國內(nèi)二苯甲酮類光穩(wěn)定劑和苯并**類光穩(wěn)定劑消費量分別占國內(nèi)光穩(wěn)定劑消費總量的25%和10%左右。
猝滅劑紫外線吸收劑都是通過轉(zhuǎn)移光能而達到光穩(wěn)定目的。紫外線吸收劑是自身分子直接吸收光能時轉(zhuǎn)移能量,猝滅劑是與塑料材料中因光照而產(chǎn)生的高能量、高化學反應活性的激發(fā)態(tài)官能團發(fā)生作用,轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)官能團的能量。正是因為猝滅劑與紫外線吸收劑轉(zhuǎn)移能量的機理完全不同,猝滅劑被列為光穩(wěn)定劑四大系列之一。猝滅劑的工業(yè)產(chǎn)品是二價鎳的絡合物,其分子中含重金屬鎳,從保護環(huán)境和人體健康方面考慮,歐洲、北美洲和日本等發(fā)達國家和地區(qū)已停止或限制使用猝滅劑。國內(nèi)猝滅劑生產(chǎn)廠只有一家,2003年僅生產(chǎn)十余噸產(chǎn)品。從國外、國內(nèi)的猝滅劑應用狀況分析,猝滅劑作為工業(yè)化光穩(wěn)定劑產(chǎn)品,在國際、國內(nèi)市場上消失。屆時,猝滅劑只能在書本中與受阻胺、紫外線吸收劑和光屏蔽劑長期并存。
光屏蔽劑有炭黑、鈦白粉、氧化鋅等。納米技術(shù)的工業(yè)化應用,將大幅度提高光屏蔽劑在塑料材料中的耐光和耐侯性能。
國內(nèi)光屏蔽劑、紫外線吸收劑、猝滅劑三類光穩(wěn)定劑在二十世紀六十年代前后即得到工業(yè)化應用,而受阻胺光穩(wěn)定劑雖然在二十世紀七十年代中期才開始工業(yè)化生產(chǎn),但其產(chǎn)品品種和產(chǎn)量的增加速度則大大高于其三類光穩(wěn)定劑,是塑料光穩(wěn)定劑家族的后起之秀。