紅色高性能有機顏料的革命

紅色高性能有機顏料(紅色HPP)是一類具有高應用牢度，用于高品位場合的有機顏料，化學結構大多是稠環(huán)或多環(huán)類化合物，其制造工藝較為復雜，生產成本較高，相應的這類有機顏料的附加值也高。本文所指的紅色HPP，是泛指那些橙紅色，紅色以及紅紫色的顏料品種。除了DPP類顏料外，屬于這個范疇的紅色HPP 還有：紅色苯并咪唑酮類(代表品種是：C.I.顏料橙36，C.I.顏料橙64，C.I.顏料紅176，C.I.顏料紅185)；苝系(代表品種是：C.I.顏料紅149，C.I.顏料紅179 和C.I.顏料紅224)；喹吖啶酮類(代表品種是：C.I.顏料紅122，C.I.顏料紫19)；蒽醌類(C.I.顏料紅177)；二噁嗪類(代表品種是：C.I.顏料紫23)等。
1 各類紅色高性能有機顏料的生產過程(guò chéng)
1.1 紅色苯并咪唑酮顏料的生產[1]
要制造紅色苯并咪唑酮顏料，首先要制造5-氨基苯并咪唑酮(或5-氨基-6-甲基-苯并咪唑酮，用于C.I.顏料橙64)，它的合成過程(guò chéng)如式
　　(1)所示。顏料黃139增加濃度并不影響光澤度，具有優(yōu)良耐光耐氣候牢度；與無機顏料拼用替代鉻黃。適用于高檔涂料（汽車修理漆），在醇酸三聚腈胺樹脂中耐光達7-8級。
鄰苯二胺與尿素經縮合和閉環(huán)反應生成并咪唑酮，用硝酸硝化后生成5-硝基苯并咪唑酮，還原后得5-氨基苯并咪唑酮。它與2-羥基-3-萘甲酸(2,3-酸)在三氯化磷或其他縮合劑的存在下于有機溶劑(性狀：透明，無色的液體)中進行反應制得色酚AS-BI(偶合組分)，后者再與各種重氮鹽偶合制得紅色苯并咪唑酮顏料粗品，經顏料化后制得顏料，見式
　　(2)。
1.2 苝紅顏料的生產[2]
生產苝紅顏料需要苝酐，它是由萘己環(huán)經空氣氧化先生成1,8-萘酐，后者與氨水反應得到1,8-萘酰亞胺，進而在由氫氧化鈉、氫氧化鉀和醋酸鈉組成的混合堿中，于高溫下(230~260 ℃)反應得到3,4,9,10-苝四甲酸二酰亞胺的隱色體，再經氧化成為3,4,9,10-苝四甲酸二酰亞胺，然后在濃硫酸中被轉化為苝酐，見式
　　(2)。顏料紅166該顏料呈現純凈的黃光紅色，主要用于塑料與印墨著色，在軟質PVC中耐遷移，具有中等的著色強度，遮蓋力，良好的耐光，耐氣候牢度，在HDPE中可耐熱到300℃，透明型耐光8級，亦用于聚丙烯腈，聚苯乙烯及橡膠著色，還推薦用于高檔工業(yè)汽車涂料，包裝印墨及金屬裝飾印墨用。
苝酐本身經顏料化后也可作為一種顏料使用(即C.I.顏料紅224)。顏料橙73的用途：本品主要作于涂料和塑料，油漆的著色，也用于合成纖維的原液著色。苝酐與各種伯胺反應可得到各品種顏料的粗品，例如苝酐與甲胺反應生成C.I.顏料紅179 的粗品，苝酐與3,5 二甲基苯胺反應生成C.I.顏料紅149 的粗品，見式
　　(3)。
1.3 喹吖啶酮顏料的生產過程[3]
丁二酸二乙酯在高沸點溶劑(如聯苯和聯苯醚的混合物)中，在醇鈉的作用下，經二聚及閉環(huán)反應形成3,6-二氫-對苯二酚-2,5-二羧酸酯，后者與2 倍物質的量的苯胺在250 ℃反應，經閉環(huán)而成二氫喹吖啶酮，它以間硝基苯磺酸鈉為氧化劑在堿性的乙醇介質中進行脫氫反應，得到喹吖啶酮類化合物，再用球磨機球磨，得到喹吖啶酮類顏料，見式
　　(4)。合成喹吖啶化合物需要一個中間體3,6-二氫-對苯二酚-2,5-二羧酸酯，它是用丁二酸二乙酯在強堿介質(起決定作用的物質)中縮合而成，然而這個過程(guò chéng)對設備(shèbèi)腐化侵蝕 性很大。
1.4 永固紫RL 的生產過程(guò chéng)[4]
生產永固紫RL 需要兩個中間體，一個是四氯苯醌，它是由對苯二酚在水介質(起決定作用的物質)中經直接氯化制得；另一個是3-氨基-N-乙基咔唑，它是以煤焦油中的咔唑為起始原料，經過N-乙基化得到N-乙基咔唑，再經硝化還原而得到3-氨基-N-乙基咔唑。然后與四氯苯醌經縮合、閉環(huán)后得到顏料粗品，再經球磨機球磨得到成品，見式
　　(5)。
1.5 蒽醌類顏料的生產過程(guò chéng)[5]
溴氨酸經Ullmann 芳基化反應后生成的雙分子偶聯物再在80% H2SO4 中脫去分子中的磺酸基團，見式
　　(6)，由此形成的化合物再經過顏料化加工得到C.I.Pigment Red177。
1.6 DPP 類的生產過程(guò chéng)
DPP 有多種合成路線，工業(yè)上常用的是丁二酸酯路線[6]。顏料紅166該顏料呈現純凈的黃光紅色，主要用于塑料與印墨著色，在軟質PVC中耐遷移，具有中等的著色強度，遮蓋力，良好的耐光，耐氣候牢度，在HDPE中可耐熱到300℃，透明型耐光8級，亦用于聚丙烯腈，聚苯乙烯及橡膠著色，還推薦用于高檔工業(yè)汽車涂料，包裝印墨及金屬裝飾印墨用。
丁二酸酯與苯腈(或取代苯腈)在強堿(叔戊醇鈉)的存在下縮合，一個分子的苯腈1 先與丁二酸酯2 縮合成3a(它有一個互變異構體3b)，脫醇后閉環(huán)生成內酰胺4，后者再與另一個分子的苯腈按同樣的機理縮合、閉環(huán)成DPP 分子6，見式
　　(7)。顏料紫23是由一分子的2-甲基-8-氨基喹啉與兩分子的1,2,3,4-四氯苯酐反應而成。
由上面的敘述可以知道，相對DPP 類顏料的生產，上面所列的這些顏料品種生產過程(guò chéng)不是很環(huán)保。它們在生產過程中不僅所需要的化學品種類繁多，而且反應過程冗長，排污量大。
2 用DPP 混晶或固態(tài)溶液取代其他紅色HPP 的可能性
2.1 環(huán)境保護方面
由上面的介紹可以看到，DPP 類顏料的生產過程(guò chéng)比其他紅色HPP 的生產過程要清潔得多，不僅使用的化學試劑種類少，而且化合物的合成過程就一步反應，尤其值得一提的是，反應是在叔戊醇鈉/叔戊醇中進行的，但反應結束后必須對叔戊醇進行回收。再則，在反應過程中幾乎不使用水(冷凝水和洗滌(washing)水除外)。在回收溶劑(性狀：透明，無色的液體)的過程中，同時可回收相當數量的水，這些水可以直接用于下一批反應，因此生產DPP 顏料的過程較容易做到污水零排放。而這對生產其他種類的紅色HPP 來說，幾乎是不可能的。
2.2 經濟方面
由于國內個別公司的商業(yè)行為，現在DPP 顏料(主要指C.I.顏料紅254 和C.I. 顏料橙73)的市場(shì chǎng)銷售價格已經很低，見表1。另一方面，DPP 類顏料具有比較高的著色能力，涂裝同等顏色深度的制品，所需DPP 顏料的用量僅為其他紅色HPP 的1/3。對使用者來說，DPP 類顏料很有競爭優(yōu)勢。換言之，使用DPP 類顏料代替其他紅色HPP 可帶來豐厚的利潤(profit)。從生產者的角度來看，僅使用一套設備(shèbèi)就可產出不同色光的紅色HPP，這也有著極大的誘惑力。
2.3 技術方面
當兩種或多種顏料以不同的比例混合拼出某一個特定的色光時，雖然色光是相同的，但是顏色的鮮艷度會打折扣?，F在要用2 種或3 種DPP 顏料拼出其他紅色HPP 的色光，那么是否在顏色鮮艷度方面也有這樣的問題(Emerson)？答案是否定的。因為用DPP 類顏料C.I.顏料紅254、264 和C.I.顏料橙73 拼混出其他顏色，不是用這三個顏料經簡單的物理混合調配出某一紅色HPP 的色光，而是用制造“固態(tài)溶液”或混晶的方法拼出其他紅色HPP 的色光。固態(tài)溶液或混晶，相當于是一種“化學的混合”。它是在合成化合物的過程(guò chéng)中使用多種組分同時進行反應。對于DPP 顏料而言，不同的芳腈類化合物與丁二酸酯進行反應的條件是相同的，因而可以采用多個芳腈類化合物與丁二酸酯一起進行縮合和閉環(huán)反應[7-13]。如果是采用兩種芳腈類化合物與丁二酸酯進行縮合，產物很可能是一種三元混合物，也就是通常所說的，A
　　A、B
　　B、AB 三種縮合產物，其中AA 和BB是對稱的，而AB 則是不對稱的，這三種分子的色光是各自不相同的，所以只要比例恰當就可以達到調整顏料色光
目的。該混合物中的三種分子雖然是不相同的，但是由它們組成的晶體卻是單一的，因而它們的顏色像一種由單一化合物組成的晶體一樣鮮艷。




圖2 是顏料紅255 和顏料橙73 二元混合物的情況(Condition)[14]。該混合物是通過等物質的量的苯腈與對叔丁基苯腈的混合縮合所獲得的。一般情況下，如此方法獲得的混合物應該是三元混合物，但是經過X-射線衍射分析(Analyse)，它們只是一種二元混合物而且是一種混晶。
通過(tōng guò)顏料紅2254 和2255 的混晶以及顏料紅2255 和顏料橙73 的混晶可以看出，使用顏料紅2254、264 以及顏料橙73 的混晶來代替其他的紅色HPP 在技術上也是可行的。
3 結語

用不同比例的4-氯苯腈、4-苯基苯腈和4-叔丁基苯腈與丁二酸酯反應，可獲得混晶或固態(tài)溶液形式的DPP 顏料，它的色光與其中一種紅色HPP 品種的色光一致，但是在顏料鮮艷度和著色力方面卻優(yōu)越得多，再加上此類DPP 顏料的價格優(yōu)勢和生產過程(guò chéng)的清潔化等優(yōu)點，那么就很有可能使紅色HPP 的生產與使用發(fā)生一場革命，也將使得紅色高性能有機顏料的生產格局面臨重新洗牌。